Перед началом заседания в Зале церковных Соборов участники Собора молились об упокоении приснопоминаемого Святейшего Патриарха Московского и всея Руси Алексия II за литией, которую совершил Местоблюститель Патриаршего Престола митрополит Смоленский и Калининградский Кирилл.
Далее Патриарший Местоблюститель выступил с докладом, в котором осветил важнейшие события последних месяцев Первосвятительского служения Святейшего Патриарха Алексия II.
Члены Архиерейского Собора утвердили повестку дня, программу и регламент, предложенные Священным Синодом. Также участники заседания избрали Секретаря Собора, проголосовали по составу редакционной, мандатной и счетной комиссий, а также утвердили порядок избрания Собором кандидатов на Московский Патриарший Престол.
В этот же день состоялось тайное голосование; бюллетени для голосования содержали полный список возможных кандидатов. В соответствии с Уставом Русской Православной Церкви, кандидатами на Патриарший Престол могут быть епископы Русской Православной Церкви старше 40 лет, обладающие высшим богословским образованием и достаточным опытом епархиального управления.
По итогам голосования были названы три кандидата. Ими стали Местоблюститель Патриаршего Престола митрополит Смоленский и Калининградский Кирилл (он получил 97 голосов), управляющий делами Московской Патриархии митрополит Калужский и Боровский Климент (32 голоса), Патриарший Экзарх всея Беларуси митрополит Минский и Слуцкий Филарет (16 голосов).
Архипастыри также приняли Определения «О подготовке Поместного Собора Русской Православной Церкви» и «О кандидатах на Патриарший Престол», одобрили Грамоту о созыве Поместного Собора Русской Православной Церкви, утвердили Положение о составе Поместного Собора, рассмотрели и предварительно одобрили для последующего утверждения Поместным Собором ряд документов, касающихся организации работы Собора.
В связи с тем, что повестка Архиерейского Собора была исчерпана в ходе заседания 25 января, Председательствующий на Соборе Местоблюститель Патриаршего Престола объявил об окончании его работы. В завершение заседания Пресвященные архиереи — участники Собора пропели молитву «Достойно есть».